Mengambil tahun 2014 sebagai contoh, penjualan global herbisida aryloxyphenoxypropionate mencapai US$1,217 miliar, yang menyumbang 4,6% dari pasar herbisida global senilai US$26,440 miliar dan 1,9% dari pasar pestisida global senilai US$63,212 miliar. Meskipun tidak sebaik herbisida seperti asam amino dan sulfonilurea, herbisida ini juga memiliki tempat di pasar herbisida (peringkat keenam dalam penjualan global).
Herbisida ariloksi fenoksi propionat (APP) terutama digunakan untuk mengendalikan gulma rumput. Herbisida ini ditemukan pada tahun 1960-an ketika Hoechst (Jerman) mengganti gugus fenil dalam struktur 2,4-D dengan difenil eter dan mengembangkan generasi pertama herbisida asam ariloksifenoksipropionat, "Grass Ling". Pada tahun 1971, ditentukan bahwa struktur cincin induk terdiri dari A dan B. Herbisida selanjutnya dari jenis ini dimodifikasi berdasarkan hal tersebut, mengubah cincin benzena A di satu sisi menjadi cincin heterosiklik atau cincin terfusi, dan memperkenalkan gugus aktif seperti atom F ke dalam cincin, menghasilkan serangkaian produk dengan aktivitas yang lebih tinggi dan herbisida yang lebih selektif.
Struktur herbisida APP
Sejarah perkembangan herbisida asam propionat
Mekanisme kerja
Herbisida asam ariloksifenoksipropionat terutama merupakan penghambat aktif asetil-CoA Karboksilase (ACCase), sehingga menghambat sintesis asam lemak, mengakibatkan sintesis asam oleat, asam linoleat, asam linolenat, dan proses lapisan lilin serta kutikula terhambat, yang menyebabkan kerusakan cepat pada struktur membran tanaman, peningkatan permeabilitas, dan akhirnya kematian tanaman.
Karakteristiknya yang memiliki efisiensi tinggi, toksisitas rendah, selektivitas tinggi, aman bagi tanaman, dan mudah terurai telah sangat mendorong pengembangan herbisida selektif.
Ciri lain dari herbisida AAP adalah sifatnya yang aktif secara optik, yang ditandai dengan adanya isomer yang berbeda di bawah struktur kimia yang sama, dan isomer yang berbeda memiliki aktivitas herbisida yang berbeda pula. Di antaranya, isomer R(-) dapat secara efektif menghambat aktivitas enzim target, memblokir pembentukan auksin dan giberelin pada gulma, dan menunjukkan aktivitas herbisida yang baik, sedangkan isomer S(+) pada dasarnya tidak efektif. Perbedaan efektivitas antara keduanya adalah 8-12 kali lipat.
Herbisida APP komersial biasanya diolah menjadi ester, sehingga lebih mudah diserap oleh gulma; namun, ester biasanya memiliki kelarutan yang lebih rendah dan daya adsorpsi yang lebih kuat, sehingga tidak mudah tercuci dan lebih mudah diserap oleh gulma di dalam tanah.
Klodinafop-propargil
Propargil adalah herbisida fenoksipropionat yang dikembangkan oleh ciba-Geigy pada tahun 1981. Nama dagangnya adalah Topic dan nama kimianya adalah (R)-2-[4-(5-kloro-3-fluoro)-2-Piridiloksi)propargil propionat.
Propargyl adalah herbisida aryloxyphenoxypropionate yang mengandung fluorin dan aktif secara optik. Digunakan untuk perlakuan batang dan daun pasca-tumbuh untuk mengendalikan gulma gramineae pada gandum, rye, triticale, dan lahan serealia lainnya, terutama untuk rumput gandum dan rumput gandum. Efektif dalam mengendalikan gulma yang sulit seperti oat liar. Digunakan untuk perlakuan batang dan daun pasca-tumbuh untuk mengendalikan gulma rumput tahunan, seperti oat liar, rumput oat hitam, rumput ekor rubah, rumput lapangan, dan rumput gandum. Dosisnya adalah 30~60 g/hm2. Metode penggunaan spesifiknya adalah: dari tahap 2 daun gandum hingga tahap pembentukan ruas, aplikasikan pestisida pada gulma pada tahap 2-8 daun. Pada musim dingin, gunakan 20-30 gram Maiji (bubuk larut klofenasetat 15%) per hektar. Campurkan 30-40g bubuk yang sangat mudah larut (15% clodinafop-propargyl), tambahkan 15-30kg air, dan semprotkan secara merata.
Mekanisme kerja dan karakteristik clodinafop-propargyl adalah sebagai penghambat asetil-CoA karboksilase dan herbisida konduktif sistemik. Obat ini diserap melalui daun dan selubung daun tanaman, dihantarkan melalui floem, dan terakumulasi di meristem tanaman, menghambat asetil-koenzim A karboksilase. Koenzim A karboksilase menghentikan sintesis asam lemak, mencegah pertumbuhan dan pembelahan sel normal, dan menghancurkan struktur yang mengandung lipid seperti sistem membran, yang akhirnya menyebabkan kematian tanaman. Waktu dari efek clodinafop-propargyl hingga kematian gulma relatif lambat, umumnya memakan waktu 1 hingga 3 minggu.
Formulasi utama clodinafop-propargyl adalah emulsi air 8%, 15%, 20%, dan 30%, mikroemulsi 15% dan 24%, bubuk yang dapat dibasahi 15% dan 20%, serta suspensi minyak yang dapat didispersikan 8% dan 14%. Juga tersedia dalam bentuk krim 24%.
Sintesis
Asam (R)-2-(p-hidroksifenoksi)propionat pertama kali diproduksi melalui reaksi asam α-kloropropionat dan hidrokuinon, kemudian dieterifikasi dengan menambahkan 5-kloro-2,3-difluoropiridin tanpa pemisahan. Dalam kondisi tertentu, ia bereaksi dengan kloropropuna untuk mendapatkan klodinafop-propargil. Setelah kristalisasi, kandungan produk mencapai 97% hingga 98%, dan hasil total mencapai 85%.
Situasi ekspor
Data bea cukai menunjukkan bahwa pada tahun 2019, negara saya mengekspor total 35,77 juta dolar AS (statistik tidak lengkap, termasuk sediaan dan obat-obatan teknis). Di antara negara-negara tersebut, negara pengimpor pertama adalah Kazakhstan, yang terutama mengimpor sediaan, dengan nilai 8,6515 juta dolar AS, diikuti oleh Rusia, dengan permintaan sediaan obat dan bahan baku, dengan volume impor sebesar 3,6481 juta dolar AS. Tempat ketiga adalah Belanda, dengan volume impor sebesar 3,582 juta dolar AS. Selain itu, Kanada, India, Israel, Sudan, dan negara-negara lain juga merupakan tujuan ekspor utama clodinafop-propargyl.
Sihalofop-butil
Cyhalofop-ethyl adalah herbisida khusus padi yang dikembangkan dan diproduksi oleh Dow AgroSciences di Amerika Serikat pada tahun 1987. Herbisida ini juga merupakan satu-satunya herbisida asam aryloxyphenoxycarboxylic yang sangat aman untuk padi. Pada tahun 1998, Dow AgroSciences dari Amerika Serikat adalah yang pertama mendaftarkan paten teknis cyhalofop di negara saya. Paten tersebut berakhir pada tahun 2006, dan pendaftaran domestik dimulai satu demi satu. Pada tahun 2007, sebuah perusahaan domestik (Shanghai Shengnong Biochemical Products Co., Ltd.) mendaftarkannya untuk pertama kalinya.
Nama dagang Dow adalah Clincher, dan nama kimianya adalah (R)-2-[4-(4-cyano-2-fluorophenoxy)phenoxy]butylpropionate.
Dalam beberapa tahun terakhir, Qianjin (bahan aktif: 10% cyhalomefen EC) dan Daoxi (60g/L cyhalofop + penoxsulam) dari Dow AgroSciences, yang telah populer di pasar Tiongkok, sangat efektif dan aman. Produk-produk ini mendominasi pasar herbisida sawah utama di negara saya.
Sihalofop-etil, mirip dengan herbisida asam ariloksifenoksikarboksilat lainnya, merupakan penghambat sintesis asam lemak dan menghambat asetil-CoA karboksilase (ACCase). Terutama diserap melalui daun dan tidak memiliki aktivitas di tanah. Sihalofop-etil bersifat sistemik dan cepat diserap melalui jaringan tanaman. Setelah perlakuan kimia, gulma rumput berhenti tumbuh seketika, penguningan terjadi dalam 2 hingga 7 hari, dan seluruh tanaman menjadi nekrotik dan mati dalam 2 hingga 3 minggu.
Cyhalofop diaplikasikan pasca-tumbuh untuk mengendalikan gulma gramineae di sawah. Dosis untuk padi tropis adalah 75-100 g/hm2, dan dosis untuk padi daerah beriklim sedang adalah 180-310 g/hm2. Insektisida ini sangat efektif terhadap Echinacea, Stephanotis, Amaranthus aestivum, rumput sekam kecil, rumput kepiting, Setaria, rumput dedak, millet daun hati, Pennisetum, Zea mays, rumput angsa, dll.
Sebagai contoh, gunakan cyhalofop-ethyl EC 15%. Pada tahap 1,5-2,5 daun rumput padi di sawah persemaian dan tahap 2-3 daun stephanotis di sawah tanam langsung, semprotkan batang dan daun secara merata dengan kabut halus. Tiriskan air sebelum mengaplikasikan pestisida agar lebih dari 2/3 batang dan daun gulma terkena air. Siram dalam waktu 24 hingga 72 jam setelah aplikasi pestisida, dan pertahankan lapisan air 3-5 cm selama 5-7 hari. Gunakan tidak lebih dari sekali per musim tanam padi. Namun, perlu diperhatikan bahwa obat ini sangat beracun bagi arthropoda air, jadi hindari mengalir ke lokasi budidaya perikanan. Jika dicampur dengan beberapa herbisida berdaun lebar, dapat menunjukkan efek antagonis, yang mengakibatkan penurunan efektivitas cyhalofop.
Bentuk sediaan utamanya adalah: konsentrat emulsi cyhalofop-methyl (10%, 15%, 20%, 30%, 100 g/L), bubuk basah cyhalofop-methyl (20%), emulsi air cyhalofop-methyl (10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%), mikroemulsi cyhalofop (10%, 15%, 250 g/L), suspensi minyak cyhalofop (10%, 20%, 30%, 40%), suspensi minyak dispersibel cyhalofop-ethyl (5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40%); bahan tambahan meliputi oxafop-propyl dan penoxsufen, senyawa amina, pyrazosulfuron-methyl, bispyrfen, dll.
Waktu posting: 24 Januari 2024